基于金属镍在碳−氧键的催化断裂中的独特催化活性，以及其具有廉价和储量丰富的上风。近日，日本东京大学的Kyoko Nozaki课题组通过镍催化的“远程协同氧化加成”策略实现了sp3碳−氧键的选择性断裂，并成功将其运用于双酚A型环氧树脂的降解，终极选择性地回收了双酚A（图1c）。该成果近日揭橥在J. Am. Chem. Soc.上，博士研究生廖宇萌为第一作者。
图1
作者首先合成了化合物1，并将其作为胺固化的环氧树脂的模型底物来优化反应条件。在稽核了不同的镍前体、配体以及气体氛围后，他们创造该反应并不须要额外的氢源，并且最佳反应条件为：在氮气氛围中，利用10 mol% Ni(cod)(dcype) 催化剂在200度条件下反应24小时，终极以90%产率得到了目标产物2（entry 13, 图2）。
图2
接着通过一系列的对照试验，作者对反应机理进行了探究：首先，在标准条件下，芳基甲基醚3无法发生碳−氧键的断裂（图3a）；其次，在氮气氛围中，化合物6能顺利发生反应，并以高产率得到了对应的酚2和酮7，该结果表明这是一个转移氢解反应，并且底物中的羟基和其α-氢作为反应的氢源（图3b）。终极，将化合物6的羟基甲基化（化合物8，图3c）或在其α-位连续引入一个甲基（化合物9，图3d）都使得反应无法进行，这些结果更进一步验证了上述假设。
图3
通过DFT打算，显示可能的反应过程为：零价镍首先与底物羟基的O−H键发生氧化加成（Int-1），进而通过β-氢肃清开释一分子氢气，并与苯环配位得到中间体Int-4。接着通过协同的氧化加成，Int-4发生碳−氧键断裂天生烯醇苯基镍中间体Int-5a，并且其进一步异构化得到更加稳定的中间体（Int-5c，图4a）。随后，另一分子底物参与配位并质子化烯醇负离子得到酮镍中间体Int-7。在酮解离后，通过氢气分子的帮忙发生中间体Int-8的质子化并得到终极产物酚（图4b）。
图4
此外，作者利用Ni(SIPr)(C6H6)合营物和化合物11进行当量稠浊，结果创造反应快速产生了化合物12，并通过X射线单晶衍射可确定其为η3-烯醇苯氧基镍的构造（图5）。可以看出，合营物12与DFT打算中碳−氧键断裂后的稳定中间体Int-5c有着类似的布局，且天生12的反应在室温条件下仅需5分钟便能完成，这也符合DFT打算中由Int-4到TS-2仅有13.2 kcal/mol能垒的结论，进一步验证了DFT打算结果的合理性。
图5
因此，作者提出了该反应中镍催化的“远程氧化加成”的碳−氧键断裂机理，即镍在参与氧化加成的过程中并不与发生断裂的碳−氧键原子直接相连。作者也对“直接的氧化加成”过程进行了DFT打算（图6），结果显示，比较于“远程氧化加成”中13.2 kcal/mol的能垒，“直接氧化加成”则须要更高的能量（26.0 kcal/mol）。
图6
在得到最佳反应条件并探究可能反应机理的的根本上，作者利用4,4′-双二苯基膦甲烷(环己胺)和双酚 A 二缩水甘油醚合成了胺固化的双酚A型环氧树脂（图7a），并将其投入于该反应中。作者创造，在氢气氛围中，利用10 mol% Ni(cod)(dcype) 催化剂在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中反应36小时，就能以66%分离产率成功回收双酚A（图7b）。
图7
总结
东京大学Kyoko Nozaki课题组宣布了镍催化的sp3碳−氧键的选择性氢解反应。该方法利用廉价的镍催化剂，就能够将β-羟基烷基芳基醚选择性地转化为相应的酚和酮。机理探究实验和DFT打算结果表明该反应是一个转移氢解反应，个中关键的碳−氧键断裂步骤是通过镍催化的“远程氧化加成”过程实现的。末了，作者还将这一方法运用于胺固化双酚A型环氧树脂的降解，并成功回收了双酚A。该宣布不仅为镍催化碳−氧键的断裂贡献了新的机理，也为塑料降解和化学回收供应了新的思路。
Nickel-Catalyzed C(sp3)−O Hydrogenolysis via a Remote Concerted Oxidative Addition and its Application to Degradation of a Bisphenol A-Based Epoxy Resin
Yumeng Liao, Kohei Takahashi, and Kyoko Nozaki
J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c09061
课题组主页：
http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/nozakilab/indexE.html
